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利用配资盘熱解含油污泥技術的研究進展

發布時間:2017-12-10 出自:配资盘 已被浏覽:535 次

摘 要: 含油污泥作为石油行业的的主要污染物之一, 實現资源化、無害化的處理是目前的主要目标。熱解技術作为能量回收型的處理技術, 其特點是處理較徹底, 油氣和殘渣都可被回收利用。主要介紹了含油污泥的熱解處理技術, 分析了溫度、時間、升溫速率和催化劑對含油污泥熱解的影響, 并對熱解殘渣的资源化回收利用進行了總結。

含油污泥是指混入原油、成品油和渣油等重質油的污泥, 是在油田開采、煉制、運輸、使用、貯存等過程中由于操作不當, 設備腐蝕等原因而産生的一種混有油、土、水和其他污染物的混合物。其成分複雜, 含油量大, 脫水較困難, 産量龐大。含油污泥中的原油、處理劑, 以及苯系物、蒽、芘等有毒物質長期不進行處理會對環境造成嚴重的污染, 是石油及石油化工工业的主要污染物之一。此外, 含油污泥中的油類、金屬無機礦物質等, 具有非常重要的再利用价值。基于環境、经濟的協調發展, 资源化處理含油污泥已成为油田的重要問題。目前, 含油污泥资源化處理技術主要有化学熱洗、溶劑萃取、熱解、焦化、焚燒等。熱解技術作为资源化處理污泥的新興技術, 處理較徹底;油氣和殘渣都能被回收利用。

1 熱解技術

含油污泥的熱解是一種能量回收型的處理技術。熱解又稱熱分解或幹餾, 是有機物在缺氧的情況下加熱分解的過程。含油污泥中的原油含有烷烴等烴類物質、膠質、瀝青質等, 在高溫無氧的條件下發生裂解及熱縮和, 在催化劑的作用下将蒸餾和熱分解融为一體, 含油污泥被轉化成氣、液、固三種相态物質。固相主要是殘炭和無機礦物質, 液相主要是熱解油和H2O, 氣相主要是H2、CO2和石油烴類等。含油污泥熱解法因其處理徹底、二次污染少, 已受到許多研究者的關注, 但其主要集中在産油效果和熱解因素的研究較多。其特點是處理較徹底;油氣和殘渣都能被回收利用。熱解技術一般有常規熱解技術, 微波熱解技術。

1.1 常規熱解技術

目前, 熱解處理污泥的研究較多, 且已被實際應用的就是常規熱解技術。常規的熱解技術主要是采用傳統熱源進行加熱, 從而达到熱解的目的。王萬福[5]對新疆含油污泥進行熱解處理, 研究發現熱解油回收率高达10%以上, 且熱解殘渣中含炭量和Al2O3含量也很豐富, 具有很高的回收再利用价值。楊鵬輝[8]利用管式爐對延長含油污泥進行低溫熱解, 注重研究了熱解條件和催化劑對油的回收率和組分分布的影響。胡志勇以塔河油田含油污泥为研究對象, 對熱解殘渣中的含油進行分析, 并考察了油品的性質和回收等問題, 發現在熱解溫度为500℃, 時間30 min時, 殘渣中礦物油最低值1 764.89 mg/kg, 油品回收率可达62.3%, 回收油品質顯著改善。總之熱解法處理含油污泥能夠實現廢物资源化利用, 還沒有二次污染, 也可解決污泥中的重金屬問題。但能耗大, 尾氣處理要求高。

1.2 微波熱解技術

與常規的直接加熱熱解方式相比, 微波熱解技術可使物料受熱更均勻, 溫度調控、熱解過程及預期最終産物的控制變得容易, 節省大量時間和能源, 微波熱解技術具有廣闊的市場應用前景。但微波熱解的設備要求較高, 相對价格更高;且處理規模稍遜于常規的熱解技術。目前微波熱解的研究主要是實验室内的研究。張健等對勝利油田所産生的深度幹化油泥進行微波熱解, 研究發現, 经微波處理所得的液相油品主要是汽油、柴油及重油。且加熱到800℃的殘渣符合排放标準。王同華采用微波輻照熱解污泥, 利用GC-MS技術研究了産物的組成與結構, 結果微波直接輻照污泥僅达到對其幹燥的效果。但在加入吸波介質後分析了熱解産物組成及含量, 發現産物可大量提高且可直接作为燃料回收利用。Dominguez等發現微波熱解與常規熱解相比所産生的PACs含量減少了72%, 而且微波熱解污泥對重金屬也有一定的固化作用。Yu等發現, 與傳統的加熱方式相比, 微波熱解污泥後重金屬的溶出率可降低63%~70%, 減少了重金屬對土地的污染。總之, 微波熱解法不僅可以有效處理污泥, 還可實現资源化再利用。

2 熱解技術的影響因素 熱解技術作为资源化處理含油污泥一種重要的手段, 在國外已被廣泛應用。影響熱解過程及其産物産率的因素有熱解溫度、時間、催化劑的種類及含量、升溫速率等。

2.1 溫度對熱解反應的影響

含油污泥的熱解反應實質是在一定的溫度下, 将大分子有機物分解成小分子的過程。溫度不同, 産品的組成和産量也不同。溫度對産品的産量、成分組成有較大的影響。含油污泥的熱解一般有5個過程, 50~180℃的脫氣幹燥階段、180~370℃的輕質油揮發階段、370~500℃的重質油析出階段、500~600℃的半焦炭化與超過600℃的礦物質分解階段。劉穎等研究發現, 熱解溫度越高時殘渣率和殘渣含油率越低, 熱解産氣率越高;含油污泥中有機質發生熱解反應的主要溫度为350~500℃和575~625℃, 若熱解殘渣含油率控制在3.0‰以下, 熱解溫度選擇600℃較为适宜。

2.2 升溫速率對熱解反應的影響

升溫速率是影響熱解的又一重要因素, 升溫速率的不同, 對産品的收率影響很大。升溫速率的加快, 會使液相收率降低。随着升溫速率的加快, 反應程度加劇, 固相與氣相産物增多, 因而導致二次反應加劇, 固相與氣相的産率增大;并随着升溫速率的加快, 反應器内出現了沸騰, 攜帶少量的含油污泥殘留在熱解爐上而難以反應, 影響了液相收率。而在較低的升溫速率下, 加熱至反應溫度所需時間較長, 等于延長在較低溫度下的反應時間, 所以液相收率會提高。M.In-guan等研究發現加熱速率隻在在較低的熱解溫度下才有作用 (如在450℃) ;而在較高的溫度下, 升溫速率的影響可以忽略不計 (如在650℃) 。

2.3 反應時間對熱解反應的影響

反應時間的不同, 熱解程度和産品收率都不一樣。周建軍等表明, 在30~60 min内, 液相收率與反應轉化率随着時間的增加而增加;當時間大于60 min時, 時間對液相收率和反應轉化率影響減弱。这是随着反應時間的加長, 污泥中的油分随之減少, 反應速率随之降低, 時間對液相收率的影響也必減弱。而且随着反應速率的降低, 使一次反應産物在熱解爐中的停留時間增長, 使得二次反應加劇, 氣相産物和固相産物也随之增加。從而對液相收率和反應轉化率影響更弱。

2.4 催化劑對熱解反應的影響

含油污泥在熱解時加入适量的催化劑能夠降低熱解的溫度、提高産品的收率及縮短熱解的時間等。Je-Lueng shie等研究了含鋁化合物、含鐵化合物以及鈉和鉀化合物對污泥熱解的影響。其他学者研究了添加活性白土等一些廉价经濟的土樣殘渣用于污泥的熱解, 發現加入4%的活性白土對液相收率的效果最佳。

3 熱解殘渣的應用

含油污泥的熱解殘渣呈黑色粉體, 其中含炭量高且有部分的金屬氧化物。为使含油污泥實現资源化的處理, 就需将熱解殘渣回收利用。因熱解過程及污泥性質的差異, 所産生的熱解殘渣的作用也有所差異。

3.1 吸附劑的制備

污泥熱解産生的殘渣主要以活性炭和無機物为主, 其可被作为吸附劑使用, 去除水中的一些重金屬離子和有機殘留物。Yushuang Wang[21]研究發現污泥熱解殘渣是一種連續、不規則的網狀多孔材料。由于其特殊的結構及組成, 對處理油田廢水中的COD有一定的作用。趙海培[22]表明熱解殘渣具有豐富的微米孔, 可将其制備成多孔固體吸附劑。鄧皓通過SEM電鏡掃描等手段的表征, 發現熱解殘渣對含油污水中的有機物有良好的吸附性能, 可以降低污水中的COD, 是一種廉价的吸附劑。Gasco等的研究顯示, 污泥熱解殘渣對不同金屬離子的脫除效果依次为Na>K>Mg>Ca, 在金屬離子濃度較低時, 脫除效果依次为Mg>Ca>Na~K;熱解時加入高嶺土得到的熱解殘渣可明顯降低水中Ca和Mg的濃度, 但對Na和K的的影響不大。餘蘭蘭等利用石化污泥熱解殘渣處理煙氣中的含硫物質, 研究發現其對SO2的吸附主要是物理吸附和化学吸附, 吸附量可达9.8 mg/g, 15.20mg/g, 且殘渣中的無機組分在對濕氣脫硫時起到了催化作用。

3.2 絮凝劑的制備

含油污泥中本来含有鋁, 且在熱解中加入含鋁的添加劑, 使含油污泥熱解殘渣中鋁含量 (按Al2O3計, 以下同) 較高, 可达20%以上, 擁有較好的回收利用价值。開展含鋁污泥熱解殘渣制備配资盘的研究, 能夠有效的回收利用在處理中加入的含鋁藥劑, 減少资源的浪费及其對環境的污染。同時, Al2O3高达20%的熱解殘渣经酸溶處理後可以用于污水的絮凝。何銀花針對遼河油田污泥的熱解殘渣具有較高鋁含量的特點, 采用鹽酸進行鋁溶出及制備配资盘研究。結果表明:在700~750℃的馬弗爐中焙燒1h後, 将其在常溫下用25%~30%鹽酸進行酸溶2~5h, 其中氧化鋁與鹽酸的摩爾比为1:1.0~1∶1.2为宜。将溶出的鋁溶液的pH用CaO調節为3.5, 聚合反應時間为1d, 即可得配资盘溶液。

3.3 熱解殘渣的其他用途

含油污泥熱解殘渣不僅可以作为吸附劑, 絮凝劑, 而且因其含碳量大, 熱值可达5000 k J/kg, 可以作为燃料使用。楊鵬輝等将含油污泥熱解殘渣和煤粉按比例混合, 研究表明其熱值高于煤的熱值, 可作为燃料重複使用。而殘渣中的金屬元素種類較多, 其中的Al, Fe等含量較高, 将殘渣作为添加劑含油污泥的熱解有一定的催化作用[17,19,20]。總之, 含油污泥熱解殘渣的循環利用, 實現了廢物资源化、無害化的目标。

4 結論

近年来, 随着環保意识的提高, 含油污泥的處理成为石油行业的的一大難題, 對含油污泥的资源化利用是處理的根本途徑。含油污泥的熱解是一種能量回收型技術, 不僅能夠徹底處理, 還能回收部分资源, 降低成本增加效益。對含油污泥熱解反應的控制與研究也進一步成熟化, 尋找合适的催化劑降低熱解溫度, 提高油品的回收率是研究熱解技術的又一目标。同時, 對污泥熱解的殘渣也應回收利用, 實現含油污泥的资源化處理。

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